Цеолітів каталізатори в різних полівалентних ка - ції (або декатонірованних) формах використовують для про-ведення реакцій органічного та неорганічного циклу: кре-кінг, гідрокрекінг, ізомеризація, алкілування, гідрірова-ня, дегидрирование, окислення і т. Д. У деяких випадках вони проявляють високу активність без добавок промоторів, а в дру-гих - при нанесенні на них активних компонентів. Цеолітів каталізатори термічно стабільні, стійкі по відношенню до таких контактним отрут, як сірчисті і азотсодержащие со-єднання, метали, не викликають корозії апаратури. Роз-тая поверхню (до 800 м2 / г), здатність до Катіонообменная і ви-сокая механічна міцність цеолітів дозволяють використовувати їх в якості носіїв каталітично активної маси.
Всі природні і більшість синтетичних цеолітів перед-ють собою кристалічні алюмосилікати, що містять оксиди лужних і лужноземельних металів, що відрізняються строго регулярною структурою пор, заповнених в звичайних тим-температурних умовах молекулами води. При обережному нагре-вання цеоліти виділяють водяну пару, при цьому самі не руйнуючої-шаются. Звідси їх назва, що складається з грецьких слів «цео» і «літ» - «киплячі камені».
Скелет цеолітів має каркасну структуру з відносно великими сотообразнимі порожнинами, які повідомляються вікнами малих розмірів, так що все порожнини пов'язані між собою. В 1 г цеоліту є близько 3-Ю20 порожнин.
Найбільше значення в каталізі мають кристалічні алю - мосілікатние цеоліти типу А, X, Y з міцним тривимірним ську-влітку. Загальну формулу цеолітів можна представити у вигляді Мег in О. Al203-xSi02-г / Н20, де п - валентність катіона металу Me; х - число молей Si02; у - число молей води. Величина х в значній мірі визначає структуру і властивості цеоліт-тов. У цеоліті типу А значення х близько до 2; в цеолітах типу X - змінюється від 2,2 до 3; в цеолітах типу Y - від 3,1 до 5,0; в син-тетического морденіт досягає 10. Для каталітичних процес-сов використовують цеоліти з х = 2,8 -г6,0 [156]. При різних умовах синтезу цеолітних каталізаторів (хімічний склад кристаллизуемой маси, параметри кристалізації, природа катіона) можна в широких межах змінювати значення х [157]. Так, низькокремнистий каталізатори (х = l, 9-f-2,8) синтезують в лужному середовищі, а в якості джерела кремнезему ис-товують силікат натрію. Для отримання висококремнистих цеолітів застосовують більш реакційно здатні золі або гелі кремнієвої кислоти, а синтез проводять в менш лужному середовищі.
При синтезі цеоліти отримують зазвичай в № + -форме. Ці ка-ції можуть бути обмінені на еквівалентні кількості інших з утворенням різних іонообмінних модифікацій, мають різноманітні каталітичні властивості. Для кожного типу Цео-літа перетину пір і їх вхідні отвори (вікна) мають молекулами-лярні розміри і є строго постійними [158]. Це поз-воляет досягти високої селективності каталізатора. Так, з по-міццю цеолітів вдається дегидрированной бутиловий спирт з його суміші з ізобутилового або гідровані олефіни з їх суміші з ізоолефінамі. Нижче приведена характеристика пористої струк-тури деяких цеолітів:
Цеоліт. LiA NaA КА Саа NaX (NaY) Сах (CaY)
Їм. 1,2 1,1-1,2 1,1 1,1 1,1-1,3 1,1-1,3
Розмір вікон, нм 0,4 0,4 0,3 0,5 Приблизно 0,9 Приблизно 0,8
Синтетичні цеоліти можна отримати гідротермальних синтезом у вигляді кристалів з розмірами порядку мікрона. Сін-тез цеолітів в № + -форме зводиться до осадження лужного алю - мокремнегеля з подальшою його кристалізацією [112].
Принципова схема приготування гранульованих цеолітів зводиться до наступних операцій: приготування рабо-чих розчинів (кремнезему, алюмінату натрію, NaOH, КОН і ін.), Осадження алюмосілікагідрогеля, кристалізація гідро-гелів в лужному середовищі, промивка, формування, термообробка.
В якості сировини використовують силікат-брилу, А1 (ОН) 3 і NaOH. Гідроксид алюмінію розчиняють в киплячому розчині NaOH. Отриманий алюмінат натрію доводять до робочої концентрації водою. Силікат-брилу розварюють в автоклаві гострою парою (див. Стор. 106), розчин рідкого скла розбавляють водою для по-одержанні необхідної концентрації.
Суміш розчинів силікату і алюмінату натрію надходить в змішувач 1 (рис. 3.27), де при інтенсивному перемішуванні коагу-лирует з утворенням пухкого гелеобразного осаду алюмосілі-кагідрогеля. Гідрогель кристалізують в кристалізаторі 2.
При отриманні цеоліту типу А температура в кристалізаторі становить 80-90 ° С, а час - 6 год; для цеоліту типу X тре-ють температура порядку 95-100 ° С і час - 12 год. Кристал-лизатор обігрівають глухим або гострою парою. Найважливішими факторами в процесі кристалізації при отриманні Na-цеоліту є наступні: концентрація лугу (NaOH або КОН) в реакційній середовищі, молярні відносини реагуючих компо-нентов і формула складу алюмосілікагідрогеля, яку при-нято висловлювати оксидами: aNa20-А1203-nSi02-л: Н20. Осад від-деляют від маточного розчину в фільтр-пресі 3, відмивають від надлишку лугу водою. Частинки осаду мають розмір від 1 до 15 мкм.
У бегунах 4 цеоліт замішують з каолінітової або бен-тонітовой глиною, взятої в кількості 15-20% від маси осаду. Час замісу коливається в межах 30-40 хв. Необхідна для грануляції консистенція пасти, що виходить в бегунах, повинна відповідати приблизно 35% -й вологості.
В пігулки машині 5 отримують гранули необхідних роз-рів, сушать в стрічкової сушарці 6 при 120-150 ° С. Дрібниця і пил, відсіяти від сухих гранул в барабанному обертається ситі 7, направляють на повторний заміс. Гранули прокаливают під обертається або шахтної печі 8 при 575-650 ° С протягом 6-24 год. У процесі прожарювання цеоліт набуває необхідну механічну міцність і термічну стійкість.
Введення сполучного погіршує кінетичні характеристики цеоліту, внаслідок скорочення частки корисного об'єму пор. У зв'язку з цим розроблена технологія цеолітів без сполучного [112], по якій кристали зрощують в агломерати; проме-страшні між останніми утворюють вторинну пористу струк-туру. Порошкоподібний каолін і гідрокарбонат натрію посту-пают через дозатори в бігуни 1 (рис. 3.28), де змішуються з одночасним зволоженням протягом 30-40 хв до отри-ня однорідної маси.
Суміш з бігунів направляють на вальці 2 для остаточного перетирання і далі в формувальну машину 3. Найкращий гра-нулірованіе досягається при вологості маси 33-34%. Сирі гранули висушують на стрічкової сушарці 4 до залишкової вологість-ності 15-17%, прожарюють приблизно при 600 ° С протягом 12-24 год в шахтної печі 5 і відсівають від крихти і пилу на барабанному ситі 6.
Вміщені в вихідному каоліні мінерали в результаті термічної амортизації утворюють алюмосиликат - метакаолін. Співвідношення SiOa до А1203 в Метакаолін відповідає соотноше-нию цих компонентів в цеолітах типу А.
Після змішування Метакаолін з NaHC03 утворюється алюмосі-Ликата натрію, майже повністю переходить при кристалізується-ції в обертовому кристаллизаторе 7 в цеоліт А. Обертання кристаллизатора покращує обробку гранул і зменшує небез-ність їх злипання або старіння. Через кристаллизатор циркулі-рует гарячий лужний розчин алюмінату натрію. Температура процесу кристалізації 95-100 ° С. Далі гранули промивають до значення рН відходить води близько 11,5, вивантажують в бункер - сушилку 8, де надлишок води стікає через сітчасте внутрішнє днище, а цеоліт висушують, продуваючи гаряче повітря або топкові гази.
Цеоліт типу Y, який використовується в якості компонента катали-затору крекінгу, отримують на основі концентрованого золю Si02, розчину силікату натрію або дрібнодисперсного кремені-зема [20]. Останній облягають з розчину силікату натрію розчином амонійних солей [NH4N03 або (NH4) 2S04]. Полу-ченную суспензію кремнезему промивають п'ятикратним (в роз-
подружжю на SЮ2) кількістю води, віджимають на вакуум-фільтрі до вологості 70 + -75% (мас.), змішують з лужним розчи-ром алюмінату натрію з метою отримання реакційної маси з молярним ставленням Si02. А1203 == 6 - 8; NaaO. Si02 = = 0,28 - 0,4. Приготований лужної алюмокремнегель гомо-генізіруют і піддають низькотемпературної (95-100 ° С) ги-дротермальной кристалізації. Кристали цеоліту відокремлюють від маточного розчину, промивають від надлишку лугу до рН промивних вод, рівного 10,5 і висушують.
Методи нанесення активних компонентів. Для введення в по-лости або нанесення на поверхню кристалів цеолітів катали-тично активних компонентів використовують методи іонного про-мена, просочення, співосадження, адсорбції з газової фази, внесен-ня з'єднань в процесі синтезу (кристалізації) цеолітів, адсорбцію парів металів і ін . [159].
Оскільки пори цеолітів мають молекулярні розміри, вони вміщають обмежене число молекул, залежне від природи з'єднання і умов його введення, тому можна отримувати більш дисперсне розподіл активних компонентів.
Іонний обмін (пат. США 3013982). Обміном Катіо-нів Na + на іони інших елементів або Н + можна ввести в цеоліт - ву структуру метали, наприклад Ni і Pt. Нікель-обмінний цеоліт (або цеоліт, що містить комплексні катіони) може бути відновлений воднем приблизно при 500 ° С до металеві-ського нікелю. При цьому поряд з атомами нікелю утворюються протони, які компенсують замість іонів Ni2 + отрицатель-ні заряди алюмосиликатного скелета:
[А104] | -Ni2 + + Н2 = 2Ni ° + 2 [А104р Н +.
Оптимальний розподіл металу досягається в тому випадку, коли перед стадією відновлення з цеоліту видаляється прак-тично вся вода. За інших рівних умов легкість віднов-лення катіонів залежить від складу цеоліту, ступеня його ки-слотності. Чим вища кислотність, тим менше ступінь віднов-лення катіонів.
Каталітичну систему Pt на цеолітах використовують в реак-ціях дегідрірованія циклогексана і деметилирования толуолу. Вихідний цеоліт типу Y має склад,% (мас.):
Si02 63,5 Na20 13,0
А120з 23,5 Fe 0,05
Цеоліт промивають деионизированной водою, обробляють водним 0,0Ш розчином [Pt (NH3) 4] Cla при 98-100 ° С. Після обміну цеоліт відмивають до відсутності іонів хлору в фільтраті, сушать при 110 ° С, а перед використанням відновлюють в струмі водню при 500 ° С, отримуючи при цьому металеву Pt на цеолітні носії.
При відновленні зразків спостерігається міграція металів з обсягу кристалів цеолітів на їх зовнішню поверхню і утворення фази масивних металів. Інтенсивність її образо-вання залежить від структури цеоліту, його складу і природи металу [159]. За легкістю міграції в цеолітах метали распола-гаются в ряд:
На практиці частіше за все необхідно отримати каталізатори з невеликими кількостями [0,1-1% (мас.)] Благородних металів (Pt, Pd). Однак при іонному обміні розподіл малої кількості катіонів у всій масі каталізатора не завжди рівномірно, особливо, якщо цеоліти грануліровайние. В цьому випадку краще всього обмін на катіон благородного металу вести в присутності іонів, що містяться в застосовуваної формі Цео-літа: Na + для натрієвої форми, Са2 + для кальцієвої і т. Д. Це дозволяє отримувати каталізатори з рівномірним розподілом металів у всьому обсязі окремих гранул і всій масі цеоліту.
Просочення. Зневоднений цеоліт просочують деякими розчинними органічними або неорганічними сполуками металів з наступною термічною обробкою. З'єднання повинні розкладатися з виділенням металів при температурах нижче порога стабільності кристалічної решітки цеоліту. Для цієї мети можна використовувати карбоніли або гідрокарб - Ніли Fe, Со, Ni, Cr, Mo, W, Mn, Re, ацетилацетонату Сг, Сі, Ag, АІ, галогеніди Ті, Hf, Zr та інші сполуки [160].
Введення сполук в процесі син-теза (кристалізації) цеоліту [161]. Метод використовують в тих випадках, коли введення каталітичної до-надбавки в готові кристали цеоліту неможливо. Так, ввести Pt методом іонного обміну в цеоліт Саа з розміром вікон 0,5 нм практично неможливо, оскільки доступні з'єднання Pt мають низькі значення рН і можуть зруйнувати структуру Цео-літа, а катіони нейтральних амінокомплексов Pt мають раз-заходи більше 0,5 нм . В цьому випадку придатний спосіб введення каталитически активного компонента на стадії синтезу (кристал-зації) цеоліту. Наприклад, на стадії кристалізації Цео-літа NaA з розчину, що містить комплекси Pt, йде захоплення останніх в порожнині кристалів. Захоплені катіони міцно утримуються в порах цеоліту і не витягуються в процесі про-мена Na + на Са2 +. Таким чином отримують високоселективний каталізатор гідрування олефінів.