Мал. 1. Графен (вгорі), що складається з атомів вуглецю, з'єднаних у вигляді дротяної сітки, лежить в основі графіту і фулеренів. Графіт (нижній лівий малюнок), знайомий кожному у вигляді олівцем стержня, - це крихкий матеріал, який можна уявити як листковий торт зі слабо пов'язаними листами графена. Коли графен згортається в трубку або сферу, то виходять фулерени. Вони підрозділяються на циліндричні, звані вуглецевими нанотрубками (внизу в центрі), і структури в формі футбольного м'яча (внизу праворуч), іноді звані в честь їх першовідкривача кулями Бакминстера (buckyballs). Однак існують і інші графітові форми
Популярність графена серед дослідників і інженерів зростає з кожним днем, оскільки він має незвичайні оптичними. електричними, механічними і термічними властивостями. Багато експертів пророкують в недалекому майбутньому можливу заміну кремнієвих транзисторів більш економічними і швидкодіючими графенових (рис. 2).
Мал. 2. Застосування графена в якості транзистора. Так як графен вперше був отриманий лише чотири роки тому, то це цілком природно, що в даний час поки ще немає діючих механізмів на його основі, хоча список перспективних технологій досить великий. На малюнку наведено приклад можливої реалізації одноелектронного транзистора на базі графену. Зліва показана схема транзистора, що складається з графенових витоку (source) і стоку (drain), з'єднаних острівцем (island) з провідного матеріалу або з квантової точки. шириною близько 100 нм. Справа показаний тестовий транзистор, зображення якого збільшено в 40 000 разів. Острівець транзистора настільки малий, що здатний вмістити тільки один електрон в один момент часу. Якщо до острівця підходять нові електрони, то вони відкидаються електростатичного силою. Будь-електрон з витоку квантово-механічно тунелює (є відмінна від нуля ймовірність його проходження через енергетичний бар'єр) до острівця, після чого «зникає», просочуючись до витоку. Напруга, прикладена до третього електроду - затвору (не показаний на мікрознімки), - керує входом і виходом електрона з острівця, таким чином реєструючи або логічний 0 (на острівці немає електрона) або 1 (електрон на острівці)
Незважаючи на те що механічне відшарування за допомогою скотча дозволяє отримувати графенові шари високої якості для фундаментальних досліджень, а епітаксіальний спосіб вирощування графена може забезпечити найкоротший шлях до електронних мікросхем, хіміки намагаються отримати графен з розчину. На додаток до низької вартості і високої продуктивності, цей метод відкриває дорогу до багатьох широко використовуваних хімічних технікам, які дозволили б впроваджувати графенові шари в різні наноструктури або інтегрувати їх з різними матеріалами для створення нанокомпозитів. Однак при отриманні графена хімічними методами є деякі труднощі, які повинні бути подолані: по-перше, необхідно досягти повного розшарування графіту, який міститься в розчин; по-друге, зробити так, щоб відшарований графен в розчині зберігав форму листа, а не скорочувався і не злипався.
Перша група вчених - зі Стенфордського університету (Каліфорнія, США) і Пекінського інституту фізики (Китай) - впроваджувала сірчану і азотну кислоти між шарами графіту (процес інтеркаляції; см. Graphite intercalation compound), і потім швидко нагрівають зразок до 1000 ° C (рис . 3a). Вибуховий випар молекул-інтеркалянтов виробляє тонкі (товщиною в кілька нанометрів) графітові «пластівці», які містять безліч графенових шарів. Після цього в простір між графенових шарами хімічно впроваджували два речовини - олеум і гідроокис тетрабутиламонію (ГТБА) (рис. 3b). Оброблений ультразвуком розчин містив як графіт, так і графенові листи (рис. 3c). Після цього методом центрифугування проводили відділення графена (рис. 3d).
Мал. 3. Графенові листи, хімічно отримані з розчину. (A) Схематичне зображення графіту, розшаровується молекулами сірчаної кислоти, впровадженими в межплоскостное простір. (B) Зображення інтеркальованого графіту з впровадженими молекулами ГТБА (сині сфери). (С) Обробка графіту, який міститься в хімічний розчин, ультразвуком для формування графенових листів. У посудині показаний розчин, в якому знаходяться графенові листи після центрифугування. (D) Зображення графенових «лусочок» розміром кілька сотень нанометрів, отримане атомно-силової мікроскопії. З обговорюваної статті Xiaolin Li et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films
Мал. 4. Зображення графіту і графена, отримані електронною мікроскопією. (A) Графіт, який використовується для отримання графена. Шкала - 500 мкм. (B) Графітовий осад після центрифугування. Шкала - 25 мкм. (З-g) Зображення графенових листів, отримані просвічує електронної мікроскопії при використанні різних розчинників. Шкала - 500 нм. З обговорюваної статті Yenny Hernandez et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite
Успіх обох експериментів заснований на знаходженні правильних інтеркалянтов і / або розчинників. Звичайно, існують і інші методики для отримання графена, такі як перетворення графіту в оксид графіту. У них використовується підхід, званий «оксидування-розшарування-відновлення», в ході якого базисні площини графіту покриваються ковалентно-пов'язаними функціональними групами кисню. Цей окислений графіт стає гідрофільним (або просто вологолюбні) і може легко розшаровуватися на окремі графенові листи під дію ультразвуку, перебуваючи у водяному розчині. Отриманий графен володіє чудовими механічними і оптичними характеристиками, але його електрична провідність на кілька порядків нижче, ніж провідність графена, отриманого за допомогою «скотч-методу» (див. Додаток). Відповідно, такий графен навряд чи зможе знайти застосування в електроніці.
Як виявилося, графен, який був отриманий в результаті двох вищеозначених методик, більш високої якості (містить меншу кількість дефектів в решітці) і, як результат, має більш високу провідність.
Дуже до речі довелося ще одне досягнення дослідників з Каліфорнії. які недавно повідомили про високоразрешающей (дозвіл до 1Å) електронної мікроскопії з низькою енергією електронів (80 кВ) для прямого спостереження за окремими атомами і дефектами в кристалічній решітці графену. Вченим вперше в світі вдалося отримати зображення атомної структури графена високої чіткості (рис. 5), на яких можна своїми очима побачити сітковий структуру графена.
Мал. 5. Зображення кристалічної решітки самого тонкого речовини на Землі. Довжина масштабної лінійки - 2Å
Ще далі пішли дослідники з Корнелловского університету. З листа графена їм вдалося створити мембрану товщиною всього в один атом вуглецю, і надути її, як повітряна кулька. Така мембрана виявилася досить міцною для того, щоб витримувати тиск газу в кілька атмосфер. Експеримент полягав у наступному. На підкладку з оксидованого кремнію з попередньо витравленими осередками були поміщені листи графена, які внаслідок ван дер Ваальсових сил щільно прикріпилися до поверхні кремнію (рис. 6a). Таким чином були утворені мікрокамери, в яких можна було утримувати газ. Після цього вчені створювали різницю тисків всередині і зовні камери (рис. 6b). Використовуючи атомно-силовий мікроскоп. вимірює величину відхиляє сили, яку кантилевер з голкою відчуває при скануванні мембрани на висоті всього кількох нанометрів від її поверхні, дослідникам вдалося спостерігати ступінь угнутості-вигнутості мембрани (рис. 6c-e) при зміні тиску до декількох атмосфер.
Мал. 6. (а) Схематичне зображення мікрокамери, «запечатаній» графеном. (B) Поперечний розріз мікрокамери з щільно прилягає мембраною. (С) Зображення вигнутою мембрани при зменшенні зовнішнього тиску по відношенню до тиску газу всередині камери. (D) Зображення увігнутою мембрани при збільшенні зовнішнього тиску. (E) Зміна глибини прогину мембрани з часом. Найменша глибина відповідає тимчасово му проміжку 71,3 години, найбільша (175 нм) - 40 хвилин з моменту початку експерименту (тобто після того як мікрокамеру вийняли з вакууму). Мал. з обговорюваної статті J. Scott Bunch et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets
Після цього мембрана була використана в ролі мініатюрного барабана для вимірювання частоти її вібрацій при зміні тиску. Було встановлено, що гелій залишається в мікрокамеру навіть при високому тиску. Однак оскільки графен, використаний в експерименті, був не ідеальний (мав дефекти кристалічної структури), то газ потроху просочувався через мембрану. Протягом усього експерименту, який тривав понад 70 годин, спостерігалося неухильне зменшення натягу мембрани (рис. 6e).
Стрімке зростання кількості досліджень на графені показує, що це дійсно дуже перспективний матеріал для широкого кола застосувань, але до втілення їх в життя ще слід побудувати чимало теорій і провести не один десяток експериментів.
ДОДАТОК
Процес виготовлення графена в «домашніх умовах»
Вид графіту і графена під мікроскопом