Каталізатори риформінгу, публікація в журналі «молодий вчений»

Процес каталітичного риформінгу здійснюють на біфункціональних каталізаторах. На початку промислового освоєння процесу каталітичного риформінгу, в основному, застосовувалися окисні каталізатори або алюмомолібденовие каталізатори (МоО3 / Al2O3). Спроби використання інших оксидних каталізаторів (Cr2O3 / Al2O3, CoO-MoO3 / Al2O3) до успіху не привели.

Алюмомолібденовий каталізатор, як і сучасні каталізатори риформінгу, каталізує реакції-ароматизації, ізомеризації і гідрокрекінгу вуглеводнів. Однак селективність його в реакціях ароматизації, особливо парафінів, значно нижче, а швидкість закоксовиванія набагато більше. Проте ці не з'явилася перешкодою для промислового використання під час другої світової війни алюмомолібденовий каталізатор служив для виробництва толуолу і компонентів авіаційних бензинів.

Впровадження платинових каталізаторів в промисловості, сприяло різкому стрибку розвитку процесу каталітичного риформінгу. Впровадження було обумовлено необхідністю виробництва для створення більш високоякісних і високооктанових моторних палив.

Були проведені численні дослідження, в яких було не тільки вивчено каталітична дія платини на різні вуглеводні, але і показана практична її цінність як ароматизова каталізатора.

Галоген є необхідною складовою частиною каталізаторів риформінгу, який вводиться з метою посилення та регулювання кислотної функції носія. Як кислотного промотора в бі- і поліметалічних каталізаторах широко використовується хлор, який стабілізує високу ступінь диспергування платини за рахунок утворення комплексів з платиною і окисом алюмінію. Перевагою хлорованих каталізаторів є можливість регулювання вмісту хлору в каталізаторах, а отже, і рівня їх кислотності, в умовах експлуатації.

До основних експлуатаційними характеристиками каталізаторів риформінгу відносять активність, селективність, стабільність і механічна міцність. Активність каталізатора - це властивість каталізатора прискорювати хімічну реакцію, вона повинна забезпечувати необхідну глибину перетворення сировини при заданих об'ємних швидкостях пропускання його через каталізатор. Вимоги максимальної селективності в каталітичному риформінгу зводяться до забезпечення найбільших виходів рідких продуктів і водню. Це означає, що з максимальною глибиною перетворення повинні протікати реакції ароматизації і мінімальної повинна бути активність каталізатора в реакціях гідрокрекінгу і гідрогенолізу. Стабільність каталізатора характеризується здатністю зберігати первинну активність і селективність в часі. Механічна міцність виражається стійкістю до роздавлювання і стирання.

Платиновий компонент каталізатора прискорює реакції гідрування і дегідрування і, отже, сприяє утворенню ароматичних вуглеводнів і безперервному гидрированию проміжних продуктів, що сприяють коксообразованію.

Промислові платинові каталізатори відносяться до біфункціонального:

1) Активний носій (гамма оксид алюмінію, алюмосилікат) володіє як протонними так і апротонного кислотними центрами, на яких протікають реакції ізомеризації нафтенових кілець, гідрокрекінг парафінів і часткова ізомеризація утворюються низькомолекулярних парафінів і олефінів.

Активний платиновий каталізатор дозволяє здійснювати риформинг при кілька більш м'якому режимі, ніж на алюмо-молібденовому каталізаторі: середні температури процесу на платиновому каталізаторі 480-530ºС, об'ємні швидкості від 1,5 до 4 год -1. При цьому активність і селективність каталізатора дозволяють підтримувати в системі більш високий тиск, порядку 3,0-4,0 МПа, що перешкоджає реакціям ущільнення, і дають можливість працювати без регенерації каталізатора протягом декількох місяців.

Важливе значення в каталітичних системах відіграє носій активної речовини або як його ще називають - матриця. Матриця повинна забезпечувати збереження каталітичних властивостей каталізатора в умовах високих температур, охороняти його від впливу каталітичних отрут, створювати певну форму, гранулометричний склад і необхідну механічну міцність частинок, забезпечувати доступність активних металів для молекул сировини. Речовина матриці сприяє рівномірному розподілу активних металів в порах каталізатора і інтенсивному протіканню масо-і теплообмінних процесів. Воно суттєво впливає на термічну стабільність каталізатора.

Матриця у каталізаторів риформінгу повинна бути активною, яка виконує не тільки функції підведення до активних металів молекул сировини і відведення від нього продуктів реакцій, а й володіти кислотністю, необхідної для протікання ізомеризації і циклізації вуглеводнів. Найбільш часто в якості матриці в каталізаторах риформінгу бензинових фракцій використовується активний оксид алюмінію. Молекули оксиду алюмінію, з'єднуючись між собою, утворюють частинки твердої фази переважно сферичної форми з ефективним діаметром близько 3-8 нм. Зростаючись, вони формують гідрогель, в якому в проміжках між частинками твердої фази знаходиться вода або водні розчини прореагировавших вихідних компонентів. При сушінні гідрогелю вода видаляється, а структурна сітка з пов'язаних між собою сферичний зберігається. Пори цієї структури розглядаються як зазори між частинками. На хімічні та адсорбційні властивості матриці в значній мірі впливає наявність гідроксильних груп. Вони займають в основному положення, що виходять на її внутрішню і зовнішню поверхню. Кількість цих груп можна регулювати температурою розжарювання оксиду алюмінію. Чим вище її значення, тим більша ймовірність протікання реакції дегідроксілірованія.

Регенерація каталізатора риформінгу включає наступні етапи: випал коксу, оксіхлорірованіе, прогартовує, відновлення і сульфідування (в разі необхідності).

На практиці втрата активності каталізатора відбувається, головним чином, в результаті відкладень коксу на повержності і в порах його носія (матриці). Регенерація каталізатора проводиться шляхом їх випалу в потоці, що містить кисень, при підвищених температурах. Це сприяє міграції і відповідно злиття частинок металу. В результаті цього активність каталізатора повністю не відновлюється. Випал коксу під час регенерації призводить до ще більшого вимивання хлору з каталізатора. Тому потрібно етап його оксіхлорірованія. Він каталізаторів риформінгу здійснюється подачею хлорорганічних з'єднання (дихлоретан).

Останнє покоління каталізаторів риформінгу відрізняється тим, що поряд з платиною, містять один або кілька інших металів. Для таких каталізаторів характерна висока стабільність в умовах реакційного періоду, що в кінцевому рахунку забезпечує можливість отримання більш високих виходів як високооктанових бензинів риформінгу, так і ароматичних вуглеводнів.

В даний час в світі існує велика кількість промислових каталізаторів риформінгу. Основні фірми виробляють каталізатори риформінгу - ЮОП, ФИН, Крітеріон, Акзо-Нобель і ін. Перші дві з перерахованих вище є найбільш значущими в даний час.

Досить значними виробниками каталізаторів є в останні роки Китай, Японія і Росія.

Технологія синтезу каталізаторів риформінгу постійно розвивається. Їх властивості все більш і більш оптимізуються. Щороку виробляють їх фірми заявляють про освоєння випуску поліпшених промислових зразків. Це не дивно, так як каталізатор є однією з найбільш важливих складових процесу.

Схожі статті