розділ 14

14.2. Класи полімерів і їх хімічну будову

За хімічною будовою повторюваних ланок полімери діляться на три класи: органічні, неорганічні і елементоорганіческіе. Органічні полімери містять в головному ланцюзі атоми вуглецю, а також кисню, азоту та сірки. У бічних групах можуть перебувати всілякі органічні і неорганічні групи або атоми. Неорганічні полімери складаються з неорганічних атомів і в ланцюгах, і в їх обрамленні. Елементоорганіческіе полімери - це з'єднання, макромолекули яких поряд з атомами вуглецю містять неорганічні фрагменти. За структурою ланцюгів останні ділять на три групи:

  • з'єднання з неорганічними ланцюгами, обрамлені бічними органічними групами;
  • карбоцепні полімери, які мають в обрамленні з гетероатомом (за винятком атомів азоту, кисню, сірки та галогенів - так званих атомів-органогенов);
  • з'єднання з органонеорганічеськимі ланцюгами. З'єднання кожного класу можна розділити на гомоцепні і гетероцепні; у перших ланцюга складаються з атомів одного елемента, у других - з атомів двох і більше елементів, при цьому склад бічних груп не враховується.

За консистенцією і фізико-механічними властивостями полімери бувають (в дужках наведено приклади) жорсткі неплавкі (політетрафторетилен або «тефлон»), тверді термопластичні (полістирол, поліетилен, полівінілхлорид, дивинил-стірольний термоеластопластів), еластичні (каучуки натуральні і більшість синтетичних), пластичні (синтетичні і натуральні олігомери і полімери, деякі уретанові і силоксанових каучуки), текучі олігомери і рідкі каучуки.

Органічні гомоцепні полімери - це зазвичай карбоцепні з'єднання, головні ланцюги яких побудовані з атомів вуглецю. Вони діляться на аліфатичні (граничні і ненасичені), ароматичні і жірноароматічеськимі. Нижче наведені приклади представників цих класів полімерів.

Аліфатичні граничні полімери мають загальну структуру ланки ланцюга

Х = Н - поліетилен,

Х = СН3 - поліпропілен,

Х = Сl - полівінілхлорид,

Х = F - полівінілфторид,

Х = ОН - полівініловий спирт,

Х = ОСОСН3 - полівінілацетат,

Х = СНО - поліакролеін,

Х = NН2 - полівініламін,

Х = СООН - поліакрилова кислота,

Х = СООСН3 - поліметілакрілат,

Х = С (О) NН2 - поліакриламід,

Х = СN - поліакрилонітрил,

Х = С (О) СН3 - поліметілвінілкетон і ін.

Аліфатичні неграничні полімери мають в структурі ланки групу типу

Х = Н - полібутадієн,

Х = СН3 - поліізопрен,

Х = Сl - поліхлоропрен і ін.

Ароматичні полімери мають ланки: аріленовие

(Поліетіленфенілен) і ін.

Неорганічні гомоцепні полімери отримані тільки з елементів III-IV груп. Зі збільшенням номера ряду всередині кожної групи зростає ступінь делокалізації електронів в зв'язках, різко знижується енергія s -зв'язків між атомами одного і того ж елемента, т. Е. Здатність елементів до утворення міцних зв'язків. Відсутність органічних обрамляють груп також робить істотний вплив на властивості неорганічних макромолекул. В органічних полімерах електронні орбіталі атомів бічних груп захищають головний ланцюг від атаки електрофільними і нуклеофільними агентами, визначають характер міжмолекулярних взаємодій. У високомолекулярних неорганічних полімерах ці ефекти не проявляються. Нижче наведені формули і назви деяких неорганічних гомополімерів:

  • карбин ( # 139; З # 140; З # 139; З # 140; З # 139; );
  • Кумул ( # 141; З # 141; З # 141; З # 141; );
  • полісілан ( # 139; SiH2 # 139; SiH2 # 139; );
  • полігерман ( # 139; GeH2 # 139; GeH2 # 139; );
  • полісера ( # 139; S # 139; S # 139; S # 139; S # 139; ) та ін.

Число неорганічних полімерів досить обмежено, більшого поширення мають гомоцепні елементоорганіческіе полімери з неорганічними ланцюгами і обрамлені органічними радикалами або з органічними ланцюгами і елементоорганіческім обрамленням, наприклад, поліорганосілани (-SiR2 -), полівінілалкілсілани (-CH2 -CH (SiR3) -), алкіл ( арил) містять полімери бору (-BR-) і ін.

Неорганічні гетероцепні полімери побудовані з атомів елементів груп III (B, Al), IV (Si, Ge, Pb, Sn), V (P, As, Sb), VI (S, Se, Te), а також атомів кисню та азоту в їх поєднанні. Нижче наведені структури ланок ланцюгів представників цих полімерів:

  • полікремнієвих кислота HO [( # 139; SiO2) -2] n # 139; OH;
  • полифосфонитрилхлорид або полідіхлорфосфазен ( # 139; PCl2 # 141; N # 139; ) N;
  • поліборазоли ( # 139; NR # 139; b х # 139; ) N і ін.

Велику групу гетероланцюгових полімерів утворюють елементоорганіческіе з'єднання, з яких найбільше практичне значення мають полімери, що складаються з неорганічних ланцюгів з органічними бічними групами. До них відносяться кремнийорганические полімери, головні ланцюги яких складаються з атомів кремнію, кисню, азоту, сірки і металів (бору, алюмінію, титану, заліза та ін.). Найбільш поширеними з них є наступні типи полімерів:

  • поліорганосилоксани ( # 139; SiR2 # 139; O # 139; SiR2 O # 139; );
  • поліорганосілазани ( # 139; SiR2 # 139; NH # 139; SiR2 # 139; NH # 139; );
  • поліорганосілтіани ( # 139; SiR2 # 139; S # 139; SiR2 # 139; S # 139; );
  • поліборорганосілоксани ( # 139; SiR2 # 139; O # 139; B (O # 139; ) # 139; O # 139; SiR2 # 139; O # 139; );
  • поліалюмоорганосілоксани ( # 139; SiR2 # 139; O # 139; Al (O # 139; ) # 139; O # 139; );
  • політітанорганосілоксани ( # 139; SiR2 # 139; O # 139; Ti (O2) # 139; O # 139; SiR2 # 139; O # 139; );
  • поліорганофосфазени ( # 139; PR2 # 141; N # 139; PR2 # 141; N # 139; ).

Полісілоксани, що містять в ланцюзі третій гетероатомом - метал, - називаються поліметаллоорганосілоксанамі.

Полімери з органонеорганогеннимі атомами в ланцюгах містять атоми вуглецю, кремнію, кисню та ін. До них відносяться, наприклад, полікарбосілани ( # 139; SiR2 # 139; (C) x # 139; SiR2 # 139; ), Полікарбосілоксани ( # 139; SiR2 # 139; (C) х # 139; SiR2 # 139; O), полікарборани з гетероциклічними карборановимі ланцюгами ( # 139; CB10 H10 C # 139; ) та ін.

У полікарбосіланах і полікарбосілоксанах вуглецева ланцюжок (С) х # 139; може складатися з аліфатичних, ароматичних або алкилароматических (змішаних) ланок.

З'єднання з органічними ланцюгами і бічними елементоорганічні радикалами мають головні ланцюги, побудовані з атомів вуглецю і кисню, вуглецю та азоту, вуглецю і сірки, а бічні ланки - з елементоорганіческіх груп, що містять атоми кремнію, германію, олова, бору, фосфору, свинцю та інших елементів. Прикладами можуть служити поліметилен-2-карбораніленметілакрілат (а), сілілірованний полібутадієн (б) і т. П .:

Розглянуті вище полімери та олігомери складаються в основному з повторюваних складових ланок, в яких атоми з'єднані хімічними ковалентними зв'язками. Існують також полімери, ланки яких утворені внутрішньомолекулярними циклами, що складаються з іонів металу (комплексоутворювач), і внутрісферному заступниками (лігандами). Зв'язок між ними здійснюється в результаті донорно-акцепторної взаємодії з утворенням координаційного зв'язку (побічна валентність) і іонної зв'язку (головна валентність). Акцепторами електронів в координаційних зв'язках є метали всіх груп Періодичної системи, крім п'ятої. Донорами служать атоми, здатні віддавати електрони для утворення зв'язку з цим - атоми кисню, азоту, сірки, фтору, хлору, різні органічні групи. Ці сполуки отримали назву координаційних гетероланцюгових полімерів. Залежно від будови ланцюга вони можуть бути органічними і неорганічними.

Органічні гетероцепні полімери ділять на класи в залежності від природи пов'язують гетероатомних ланок в ланцюгах макромолекул. Прикладами є нижченаведені класи гетероланцюгових полімерів:

  • прості поліефіри з групами # 138; З # 139; Про # 139; З # 137; в ланцюзі (поліметіленоксід, поліетиленоксид, поліпропіленоксід, політетраметіленоксід (або поліфуріт), одержуваний полімеризацією тетрагидрофурана). Низькомолекулярними представниками цього класу, наприклад, є поліетиленгліколі;
  • складні поліефіри з групами # 139; С (О) # 139; Про # 139; в ланцюгах (поліетилентерефталат - продукт конденсації етиленгліколю з терефталевой кислотою, що має структуру повторюваних ланок етиленоксиду з залишком терефталевої кислоти ( # 139; СН2 # 139; СН2 # 139; Про # 139; СО # 139; С6 Н4 # 139; СО # 139; Про # 139; );
  • поліацетали з групами # 139; Про # 139; СНХ # 139; Про # 139 ;. де Х = # 139; Н, # 139; СН3 і інші алкіли (типовим представником цих з'єднань є складна молекула природного полімеру - целюлози);
  • поліаміди з групами -NН-С (О) -, одержувані поліконденсацією диаминов з дікарбоновими кислотами, наприклад полігексаметіленадіпамід # 139; NН (СН2) 6 # 139; NНС (О) # 139; (СН2) 4 # 139; С (О) # 139; ;
  • полііміди, що містять імідний циклічні групи в ланцюгах # 139; N # 139; (СО) 2 # 139; N # 139; (Поліпіромеллітімід);
  • поліалкіленмочевіни з групами # 139; NН # 139; С (О) NН # 139 ;. полінонаметіленмочевіна # 139; (СН2) 9 # 139; NН # 139; СО # 139; NН # 139; ;
  • поліуретани з групами # 139; NH # 139; C (O) # 139; O # 139; R # 139; (Уретанові каучуки, жорсткі поліуретани);
  • полісульфіди (тіоколи) з сірчаними містками # 139; СН2 # 139; Sx # 139 ;. де х = 1, 2, 4 (рідкі тіоколи);
  • полісульфони з групами # 139; R # 139; S (O2) # 139; (Наприклад, полі-пара -оксідіфенілсульфон # 139; C6 H4 # 139; O # 139; C6 Н4 # 139; S (O2) # 139 ;. поліоктаметіленсульфон # 139; (CH2) 8 # 139; S (O2) # 139; ) та ін.

Розглянуті типові представники різних класів полімерів, незважаючи на різну природу атомів в повторюваних ланках, об'єднує спільне: зв'язку між атомами і ланками є хімічними або координаційними, вони мають довжину в межах 0,1-0,2 нм і високу енергію (енергія зв'язку - це енергія, що виділяється при утворенні зв'язку з цим, чи енергія, необхідна для дисоціації зв'язку з цим).

Значення енергії s -зв'язків (кДж / моль) в деяких гомо- і гетероструктурних з'єднаннях наступні:

Від природи атомів в ланках ланцюгів залежить крім енергії зв'язків і їх полярність. Ці показники є дуже важливими, визначальними ряд експлуатаційних властивостей полімерів (стійкість до дії високих температур, агресивних середовищ, електричні властивості та ін.). Полімери ділять на полярні та неполярні. Ступінь полярності оцінюють величиною дипольного моменту (m о), що дорівнює добутку заряду на відстань між зарядами (Кл · м). Нижче наведені ці величини для похідних метану СН3 # 139; Х, що містять неполярні, слабополярная і сільнополярних групи Х:

m о • 10 30. Кл · м

m о • 10 30. Кл · м

Дипольний момент макромолекули дорівнює векторній сумі дипольних моментів полярних груп, розподілених уздовж ланцюга.

Неполярні полімери: поліетилен, поліпропілен, полібутадієн, поліізобутилен; полярні полімери: целюлоза, крохмаль, полівініловий спирт; бутадієн-нітрильних, бутадієн-стірольний, хлоропреновий каучуки та ін. Якщо полярні групи в ланцюгах розташовані симетрично, то їх електричні поля взаємно компенсуються і дипольні моменти таких полімерів дорівнюють нулю (політетрафторетилен, поліізобутилен). Останнє правило не завжди реалізується - приклад того полівініліденхлорид # 139; СН2 # 139; ССl2 # 139; CH2 # 139; CСl2 # 139 ;. Це слабополярная полімер, т. К. Саме вініліденхлорідное ланка в повному обсязі симетрично і електронна щільність в ньому зміщена до діхлорідной групі, що має локальне електричне поле (фізична взаємодія між хімічно непов'язаними протонами метиленової групи і атомами хлору сусідньої групи). На великій відстані між непов'язаними атомами діють сили тяжіння, на близькій відстані, яка виключає можливість хімічної взаємодії, виявляються сили відштовхування. В результаті атоми розташовуються на взаємовигідній відстані, що характеризується мінімальною потенційною енергією. Для багатьох органічних сполук ці відстані складають 0,3-0,5 нм. Таким чином, фізичні сили всередині макромолекул або між ними, так само як і в низькомолекулярних сполуках, мають електричну природу. Їх освіта не супроводжується зміщенням або переходом електронів і відбувається на відстанях, що перевищують довжину хімічних зв'язків (дальнодействие).

Залежно від природи макромолекул між ними можуть проявлятися дисперсійне, орієнтаційна і індуктивне взаємодії: дисперсійні зв'язку утворюються між молекулами будь-якої структури і обумовлені взаємодією миттєвих диполів в атомах і молекулах при обертанні електронів навколо ядер; орієнтаційні. або диполь-дипольні, зв'язку виникають в масі полярних макромолекул; при взаємодії полярних молекул з неполярними останні можуть поляризуватися в поле диполів і між постійним і наведеним диполями виникають взаємодії, звані індукційними.

Проміжне становище між хімічними та фізичними зв'язками займає воднева зв'язок, що утворюється між електронегативними атомами (кисень, азот, фтор, рідше сірка і хлор) і атомами водню (зв'язок позначається трьома крапками). Довжина її становить 0,24-0,32 нм, а енергія змінюється в залежності від природи є сусідами атомів і природи молекул в цілому в межах від 17 до 50 кДж / моль:

Фізичні зв'язку в полімерах рухливі, т. К. Виникають при зближенні атомів і молекул і руйнуються при їх віддаленні один від одного. Оскільки будь-яка система знаходиться в тепловому русі, то ця фізична сітка зв'язків безперервно флуктуірует за обсягом, тому її називають ще й флуктуаційної.

Отже, хімічну будову повторюваного ланки полімеру визначає енергію хімічних зв'язків в ланці і між ланками, а також тип і рівень фізичної взаємодії (сітки) всередині і між макромолекулами.

Схожі статті