Від згоряння - графіт
Фториди графітів отримують з графіту і фтору при температурі 420 - 550 С і низькому парціальному тиску фтору. Якщо умови цієї реакції не регулюють належним чином, то може відбуватися бурхливе згорання графіту в атмосфері фтору. Активним каталізатором цієї реакції є фтористий водень. При максимальному вмісті фтору виходить тверде практично неелектропровідних речовина чисто білого кольору. Обидва ці речовини інертні до кислот або лугів. [31]
Встановлено далі, що криві питомої теплоємності Cf (T) різних полімерів вуглецю розташовуються в такій послідовності (від низу до верху): алмаз - графіт - антрацит, шунгіт - карбін, термічно оброблений поліфурфурол. Теплота згоряння карбін Q354 2 - 372 l кДж / моль значно нижче теплот згоряння графіту (394 1 кДж / моль) і алмазу. Зроблено вивод68, що цепочечний вуглець термодинамічно більш стійкий, ніж графіт і алмаз. [32]
На прикладі реакції переходу графіту в алмаз переконатися, що величина зміни ентальпії в реакції мало залежить від температури. Для цього обчислити ентальпію переходу графіту в алмаз при 25 і 0 С, використовуючи стандартні ентальпії згоряння графіту і алмазу, рівні - 94 1 та - 94 5 ккал / моль відповідно. [33]
Гіпотеза про те, що чорний вуглець за структурою ідентичний графіту, була висловлена спочатку Дебаєм і Шеррер (Debye, Scherrer, 1917), які стверджували, що чорний вуглець дає лінії рентгенівської інтерференції, характерні для графіту, хоча і сильно розмиті. Спочатку цю гіпотезу вважали несумісною з тим, що теплота згоряння різних сортів чорного вуглецю значно перевищує теплоту згоряння графіту. і з тим, що чорному вуглецю властива сильна поверхнева активність, яка у графіту проявляється лише в незначній мірі. Однак поверхневі сили можуть проявлятися тільки тоді, коли отримання препарату здійснюється за таких умов, що зовнішні поверхні лежать вільно. Тому, крім малих розмірів кристалів, для поверхневої активності (але не для теплоти згорання) має значення також їх розташування. Активність проявляється тільки в тому випадку, якщо кристалики не склеюються в щільні агрегати (як у випадку ретортного графіту), а утворюють пухкий порошок або структуру, пересічену надзвичайно великим числом каналів. [34]
Гіпотеза про те, що чорний вуглець за структурою ідентичний графіту, була висловлена спочатку Дебаєм і Шеррер (Debye, Scherrer, 1917), які стверджували, що чорний вуглець дає лінії рентгенівської інтерференції, характерні для графіту, хоча і сильно розмиті. Спочатку цю гіпотезу вважали несумісною з тим, що теплота згоряння різних сортів чорного вуглецю значно перевищує теплоту згоряння графіту. і з тим, що чорному вуглецю властива сильна поверхнева активність, яка у графіту проявляється лише в незначній мірі. Однак поверхневі сили можуть проявлятися тільки тоді, коли отримання препарату здійснюється за таких умов, що зовнішні поверхні лежать вільно. Тому, крім малих розмірів кристалів, для поверхонь активності (але не для теплоти згорання) має значення також їх розташування. Активність проявляється тільки в тому випадку, якщо кристалики не склеюються в щільні агрегати (як у випадку ретортного графіту), а утворюють пухкий порошок або структуру, пересічену надзвичайно великим числом каналів. Властивості чорного вуглецю зі збільшенням величини кристалів (сажа - - блискучий вугілля - - ретортне графіт - - ачесоновскій графіт - - природний графіт) поступово переходять в властивості звичайного графіту. Твердість досягає максимуму у ретортного графіту, так як, з одного боку, при безладної орієнтації кристаликів вона зростає в залежності від їх величини і, з іншого боку, зменшується зі збільшенням ступеня упорядкування кристаликів. [35]
Як будь-яка речовина в тонкорозпилену стані, аморфний вуглець відрізняється різко підвищеною активністю. Вугілля загоряється вже при температурі близько 350, і при згорянні його виділяється більше тепла, ніж при згорянні графіту. 97 9 Кал проти 94 3 Кал а грам-атом. Аморфний вуглець, головним чином у вигляді коксу, застосовується в якості відновника металів в металургії, в вигляді ж вугілля - в ковальській справі, в домашньому побуті (як паливо для прасок, самоварів), у виробництві димного пороху і в якості фільтруючого матеріалу в протигазах. [37]
Як будь-яка речовина в тонкорозпилену стані, аморфний вуглець відрізняється різко підвищеною активністю. Вугілля загоряється вже при температурі близько 350, і при згорянні його виділяється більше тепла, ніж при згорянні графіту. 97 9 ккал проти 94 ккал на грам-атом. Аморфний вуглець у вигляді коксу застосовується в якості відновника в металургії, в вигляді сажі як друкарська фарба і як незамінний наповнювач гуми, що надає їй особливу міцність, у вигляді ж вугілля - в ковальській справі, в домашньому побуті (як паливо для прасок, самоварів), у виробництві димного пороху і як адсорбент. [38]
Лейчер і Скіпнер [833] відібрали значення A / / / 29s (g) - - 223 0 ккал / мол'. Нещодавно проведене ретельне дослідження Уолкера [1568] за визначенням ентальпії реакції між діціаном і трехфторі-простим азотом, а також робота Грінберга і Хаббарда [542] з вивчення згоряння графіту в атмосфері фтору підтверджують наведене вище значення в межах точності досвіду. Цілий ряд досліджень не розглянутий Лейчером і Скиннером, оскільки ці дослідження виконані з меншою точністю, проте і вони привели до результатів, що відповідає в межах експериментальних опт-пліч. Кіркбрідж і Девідсон [755] і Воробйов і Скуратов [+1546] вимірювали ентальпію реакції між CF4 і лужними металами. [39]
На підставі огляду термохімічних даних по CF4 Лейчер і Скіннер [833] відібрали значення Н / 298 (g) - - 223 0 ккал / мол'. Нещодавно проведене ретельне дослідження Уолкера [1568] за визначенням ентальпії реакції між діціаном і трехфторі-простим азотом, а також робота Грінберга і Хаббарда [542] з вивчення згоряння графіту в атмосфері фтору підтверджують наведене вище значення в межах точності досвіду. Цілий ряд досліджень не розглянутий Лейчером і Скиннером, оскільки ці дослідження виконані з меншою точністю, проте і вони привели до результатів, що відповідає в межах експериментальних помилок. Кіркбрідж і Девідсон [755] і Воробйов і Скуратов [+1546] вимірювали ентальпію реакції між CF4 і лужними металами. [40]
Точність деяких старих Даних по теплотам згоряння, що застосовуються Биховським і Россіні для обчислення теплот утворення простих органічних сполук, така, що можна знехтувати впливом невеликих змін в атомній вазі вуглецю на величини обчислюються теплот освіти. До того ж, з тих пір як за стандартне стан вуглецю прийнятий графіт [6], величини, наведені в таблицях Биховського і Россіні, де за стандартний стан вуглецю приймається алмаз, витісняються величинами, які базуються на новій теплоті згоряння графіту. [41]
З наведеного прикладу видно, що за допомогою закону Гесса можна обчислити теплоту будь-якої реакції без її безпосереднього вимірювання, якщо відомі теплоти реакцій, комбінуванням яких вона може бути представлена. Це важливо для таких реакцій, які важко здійснити в калориметр. Наприклад, практично неможливо виміряти теплоту перетворення графіту в алмаз - процесу, здійснюваного в даний час в промислових масштабах. Теплоти згорання графіту і алмазу рівні 94 052 і 94 505 ккал відповідно. [42]
Відмінність властивостей можливих поліморфних модифікацій, утворених даною речовиною, є результатом тієї чи іншої внутрішньої перебудови кристала. Однак всі ці модифікації втрачають свої відмінності, якщо речовина розплавити або розчинити. Отже, відмінність властивостей поліморфних форм одного і того ж речовини обмежується лише областю твердих станів. Продукти хімічних реакцій тих чи інших поліморфних модифікацій даної речовини також не розрізняються між собою. Наприклад, двоокис вуглецю СО2, що утворюється при спалюванні алмазу, нічим не відрізняється від СОО, що виходить при згорянні графіту. Однак тепловий ефект реакції утворення хімічної сполуки залежить від того, в який полиморфной модифікації було взято вихідна речовина. Так, теплота згоряння алмазу інша, ніж графіту. [44]
Сторінки: 1 2 3