Органічна хімія
стітель X), виходячи з яких розраховують а.
У багатьох з'єднаннях заступники, X пов'язані з sp2 або sp-Гібро-дізованнимі атомами вуглецю. В такому випадку / -ефект заступників в першу чергу впливає на я-зв'язку (я-індукційний ефект). Виникає при цьому поляризація молекули перекривається, однак, М-еф-фект.
Мезомерний ефект (М-ефект, резонансний ефект)
М-Ефект відзначається лише в тому випадку, якщо X пов'язаний з sp2- або sp-гібрідізоваться атомом вуглецю. Якщо заступник включає сильно електронегативний гетероелемент, то за рахунок -М-ефекту на ньому виникає негативний заряд, наприклад при X = COR:
R-СН = СН-С ^ "ч-> R-СН-СН = С"
Якщо ж атом заступника, пов'язаний з sp-гібрідізоваться атомом С, має вільну електронну пару, то за рахунок -f-M-ефекту він набуває позитивного заряду, наприклад при X = NR2:
R-СН = СН-NR2 ч-> R-СН-CH = NR2
Ряд правил встановлює величину і знак М-ефекту, обусловлен- • ного заступником X.
Правило 1. Величина М-ефекту зростає зі збільшенням заряду заступника. Іони проявляють тому дуже сильний М-ефект;
Правило 2. -М-ефект заступників тим сильніше, чим більше електронний торгівельний наявних в заступника елементів;
CR = CR2 про .про .про OR> F:
Виняток становлять галогени:
Причина цього явища полягає в тому, що з 2р-АО ягАгібрідізо-ванного атома вуглецю тільки в разі атома фтору перекривається 2/7-АТ, тоді як у разі хлору це зр-АТ, а в разі йоду - 5р-АТ. Ступінь перекривання таких АТ стає все менше зі збільшенням різниці між ними.
Кількісно визначити М-ефект заступника досить важко. Деяку можливість для цього надає рівняння Гаммета [1.6.8]. Значення ам заступника можна розглядати як міру його індукційного впливу на реакційний центр (наприклад, карбоксильну або гідроксильну групу). Мезомерного вплив заступника, який стояв у жета-положенні, практично дорівнює нулю, оскільки | л-хіноїдному граничні структури енергетично невигідні. Величина СГЯ є сумою індукційного і мезомерного впливу даного заступника.
Різниця а ,, - ам (в прикладі рівна 0,78-0,71 = 0,07) являє міру -М-ефекту нітрогрупп Наступні заступники мають майже однаковою чисельної величиною -М-ефекту: SQ2CH3, СОСН3, СООС2Н5, CN. Навпаки, різниця NH2> OH> ОСН3>? F> CI »Br та I
Узагальнюючи, можна сказати, що заступники X, пов'язані з вуглець-містять залишком R, діляться на дві наступні групи.
Електронопрітягівающіе заступники (електроноакцепторні заступники). Вони збільшують позитивний заряд на залишку R або
на реакційному центрі, стабілізується аніони і збільшують швидкість реакції, якщо на стадії, яка визначає швидкість, утворюється аніон. Навпаки, вони зменшують швидкість реакції, якщо на стадії, яка визначає швидкість реакції, утворюється катіон.
Електроноотталківающіе заступники (електронодонорні заступники). Вони збільшують електронну щільність на заступника R або на реакційному центрі, стабілізується катіони і відповідно впливають на швидкість реакції.
Якщо / - і Af-ефект мають протилежні знаки, то зазвичай переважає один з них. Так, NR2 і OR відносяться до другої групи, а атоми галогенів - до першої.
Родинним + .М-ефекту є а-ефект. Під ним розуміють непокору нуклеофілів, таких як NH2OH, сю, RC = N-О-, NH2-NH2 і НГО
рівняння Едвардса. Вони реагують швидше, особливо це відноситься до гідропероксид-аніони. Порівняння активованих комплексів для реакції S «2 з аміаком і гідразином показує, що в другому випадку частковий позитивний заряд делокалізуется
за участю пари електронів сусіднього гетероатома. Це призводить до зниження ЛЯ4 ";
1.6.2.2. Стерическое дія ЗАСТУПНИКІВ
Крім полярних ефектів, заступники впливають на величини ApG і AG також і через те, що мають певні розміри в просторі. Такий вплив, як правило, тим більше, чим ближче розташований відповідний заступник до реакційного центру.
Стерические перешкоди Мезомерія
З принципу максимального перекривання слід, що найбільший + А4-ефект спостерігається в тому випадку, коли атоми, які беруть участь в сполученні, лежать в одній площині. Якщо ж заступники виходять з площини сполучення, то говорять про наявність стер-чеських перешкод Мезомерія, наприклад:
Нітрогрупа не лежить в площині бензольного кільця, внаслідок чого її -М-ефект не може проявитися. В даному випадку нітрогрупа впливає на оксигрупи лише за рахунок свого - / - ефекту.
Стерические труднощі (ефект фронтального напруги)
Він визначає ускладнення доступу реагентів до реакційного центру субстрату під впливом сусідніх заступників. Як приклад розглянемо каталізує Кислотою гідроліз і омилення складних ефірів карбонових кислот:
В даному випадку реакційним центром є група СООС2Н5, яка в молекулі етилового ефіру тріметілуксусіой кислоти сильно екранується трьома метильних груп, перешкоджаючи підходу Н20 або АЛЕ
У молекулі ефіру фторуксусной кислоти стерические перешкоди для реакції значно менше. У разі кислотного гідролізу р = 0. З цього можна зробити висновок, що в цій реакційної серії заступники CH2F і С (СН3) 3 створюють у реакційного центру тільки стерические перешкоди. У разі ж омилення заступники впливають на реакційний центр як стерически, так і індукційно. При цьому з'являється можливість експеріментальтюго ухвали про;
Величини а пропорційні ам. Коефіцієнт пропорційності 2,48 дозволяє порівнювати величини про і а.
Мірою стеріческіх перешкод, створюваних у реакційного центру заступниками CH2F і (СН3) 3С, служить стерическое константа заступника Es:
Для СН3-групи Es - 0, так як k0 є константу швидкості кислотного гідролізу етилового ефіру оцтової кислоти. Отримані таким чином значення ^ наведено