Конденсованої фази - розділ Фізика, Лекція 2 - Закономірності освіти і зростання покриттів, що формуються шляхом газової фази. Стадії і механізми зростання покриттів при їх осадженні з газового потоку В Результаті Взаємодії Атомів Потоку З Поверхнею, що протікають при Це.
В результаті взаємодії атомів потоку з поверхнею, що протікають при цьому процесів енергообміну певна їх частина адсорбується. При цьому щільність адсорбованих атомів nа. ат. / м 2. залежить від щільності потоку атомів j, ат ./ (м 2 с), що взаємодіють з поверхнею, і визначається ймовірністю десорбції атомів. Імовірність десорбції атомів
де tа = tо exp (EА / kT) - час життя в адсорбованому стані, tо = 10 -13 ... 10 -12 с; EА - енергія зв'язку з поверхнею; k - постійна Больцмана.
Тоді зміна щільності адсорбованих атомів за диференціальне малий час dt
Рівняння (2.1) складено на підставі закону збереження маси: кількість адсорбованих атомів дорівнює різниці числа атомів jdt, що надходять на поверхню за час dt, і атомів, що перейшли за цей час назад в газову фазу.
Рішенням диференціального рівняння (2.1) при початковій умові na (t = 0) = 0 є вираз
Для початкових стадій осадження (t<<τa ) можно принять, что
Тоді на підставі (2.2) отримаємо na = j t. Таким чином, при малих часах осадження спостерігається лінійне зростання щільності адсорбованих атомів в процесі осадження.
На пізніх стадіях росту, при t >> # 964; a з (2.2) отримаємо na = j # 964; a. Отже, при таких режимах адсорбційна фаза характеризується рівноважною щільністю, яка залежить тільки від j і tа. При припиненні надходження атомів на поверхню відбувається їх десорбція, і через час tа вони все покинуть поверхню.
При деяких відносно високих значеннях щільності адсорбційної фази відбувається зародкоутворення конденсованої фази. У загальному випадку можливі два основні механізми утворення зародків.
Перший механізм - утворення зародків внаслідок флуктуації щільності адсорбованих атомів. Відповідно до цього механізмом утворення стійких частинок відбувається в результаті випадкового взаємодії на поверхні атомів між собою, що призводить до виникнення досить великих за розміром і стійких при даних умовах асоціатів.
Другий основний механізм - зародкоутворення на дефектах, ділянках поверхні з більш високим потенціалом взаємодії. Закріплені на поверхневому дефекті атоми послідовно приєднують до себе диффундирующие частки, і в результаті формується система стабільних асоціатів, щільність яких і їх поверхневий розподіл корелює з параметрами поверхневої дефектності.
Вважається, що зародкоутворення внаслідок флуктуації щільності адсорбованих атомів найбільш ймовірно при осадженні на поверхню, що має низьку температуру. При високій температурі поверхні і щодо низької щільності потоку надходять на поверхню атомів зародкоутворення проявляється переважно на дефектах. При певних умовах і режимах процесу осадження перший і другий механізми можуть протікати одночасно.
Для опису процесів росту зародків використовують різні підходи: термодинамічний, молекулярно-кінетичний, статистичний, квантовий і ін. В термодинамічної теорії зародок критичного розміру розглядається як мікрочастинка конденсованої фази, що має найбільш високу енергію Гіббса G (рисунок 2.3), і подальше її зростання супроводжується зниженням енергії, т. е. є найбільш імовірним процесом.
Малюнок 2.3 - Залежність вільної енергії Гіббса від розміру зародка
У разі сферичної частинки значення вільної енергії Гіббса можна уявити як суму її поверхневої і об'ємної складових:
G = 4πR 3/3 - 4πR 2. (2.3)
де - питома об'ємна вільна енергія; - поверхнева енергія; R- розмір часток.
Критичного розміром зародка Rкр. як уже зазначалося, відповідає максимуму вільної енергії. Тоді для R = Rкр виконується умова
Після диференціювання (7.3) отримаємо рівняння, в результаті рішення якого маємо Rкр = 2 /.
Оцінки показують, що при низькій температурі конденсації критичний розмір зародка може становити Rкр = (5 ... 10). 10 -10 м, тобто мати розміри декількох атомів. Відзначимо, що в цьому випадку при приєднанні наступного атома # 916; G буде змінюватися дискретно. Разом з тим термодинамічна теорія передбачає безперервне зміна поверхневої енергії і вільної енергії Гіббса. Отже, для опису частинок малого розміру ця умова не завжди виконується. З цієї причини більш суворої і універсальної є статистична теорія зародкоутворення. У даній теорії, виходячи з параметрів міжатомної взаємодії окремих атомів, особливостей їх поведінки визначаються ймовірності зростання і розпаду кластерів. До недоліків даної теорії можна віднести складність розрахунку кластерів, що складаються з 6 і більше атомів.
Зародкоутворення по флуктуаційна механізму протікає в разі, коли на поверхні підкладки утворюється адсорбційна фаза з щільністю, що перевищує критичну,. При цьому флуктуація щільності
У загальному випадку критична щільність адатомів залежить від природи матеріалу підкладки, її температури.
При великих часах осадження, коли на поверхні утворюється рівноважна щільність адатомів, умова зародкоутворення має вигляд
Тоді щільність потоку, при якій протікає процес зародкоутворення, може бути отримана з умови
Дана умова графічно представлено на малюнку 2.4.
Малюнок 2.4 - Область режимів осадження, при яких протікає
Аналіз виразу (2.4) показує наступне:
1) існують деякі граничні значення щільності потоку падаючих частинок Jк. нижче яких зародження конденсованої фази не відбувається;
2) граничне значення Jк залежить від температури; при зниженні температури поверхні підкладки порогове значення Jк зменшується.
Аналогічні висновки можна зробити по відношенню до температури. Максимальне значення температури Tк. при якій відбувається конденсація, отримало назву критичної температури або температури Кнудсена. Значення Tк залежить, в основному, від природи атомів металу, щільності падаючих частинок, стану поверхні підкладки. Наявність в падаючому на поверхню потоці заряджених частинок, атомних ассоциатов (часток з декількох атомів) сприяє процесам зародкоутворення, т. К. Збільшується # 964; а й знижується ймовірність переходу частинок в газову фазу.
В процесі подальшого осадження атомів відбувається зростання утворилися зародків. Приєднання атомів до зародкам здійснюється двома способами:
1). безпосереднє захоплення атомів з газової фази. Даний перенесення є невизначені на початкових стадіях осадження, коли розмір зародка малий. Він домінує на пізніх стадіях росту островковой плівки. Частка атомів, що приєднуються до зародка таким шляхом,
πR 2 3-середня площа окремого зародка; R3 - радіус зародка; N-щільність зародків.
Обложені на поверхні атоми в умовах прояву сильного зв'язку їх з поверхнею формують купол частки, визначають її зовнішню форму (сферичну, елліпсовіднимі, пірамідальну або якусь іншу).
2). Захоплення зародком диффундирующих по поверхні підкладки адсорбованих атомів. Зародки є стоком дифундують атомів. Навколо зародка утворюється зона з градієнтом щільності адсорбованих атомів (малюнок 2.5), який і визначає напрямок і щільність потоку дифузії. Ширина градиентной зони порівнянна з довжиною дифузійного пробігу адатомів металу.
Малюнок 2.5 - Залежність щільності адатомів від відстані до центру зародка
Для характеристики процесу осадження вводять в розгляд зону захоплення зародка А (t, Rз) - ефективна ділянка площею поверхні, при попаданні на який атом неминуче конденсується, тобто захоплюється зародком. З урахуванням можливості одночасного зростання зародків за двома розглянутим вище механізмам ефективна площа зони захоплення наближено може бути оцінена за допомогою виразу
Для характеристики кінетики процесу осадження атомів вводять коефіцієнт конденсації. розрізняють:
- миттєвий коефіцієнт конденсації:
де - щільність потоку атомів, приєднаних до зростаючим зародкам в даний момент часу за диференційно малий його проміжок; - щільність потоку атомів, реіспаренних в газову фазу з поверхні;
-інтегральний коефіцієнт конденсації
де N, Nк - число атомів, що надійшли на поверхню і зазнали конденсацію на поверхні протягом часу t відповідно.
У загальному випадку значення залежить від щільності зародків і середньої площі їх зони захоплення:
де коефіцієнт, який враховує перекриття зон захоплення.
Як правило, на поверхні неорганічних матеріалів зародки утворюються миттєво, і їх щільність в процесі росту змінюється незначно. При осадженні ж на поверхню полімерних матеріалів внаслідок рухливості адсорбционно-активних груп в поверхневому шарі полімеру щільність зародків, як правило, зростає в процесі осадження. Характер зміни щільності зародків в процесі вакуумної металізації полімерів позначається на залежності коефіцієнта конденсації від температури поверхні підкладки. Відзначимо, що для неорганічних матеріалів коефіцієнт конденсації при нагріванні підкладки монотонно зменшується внаслідок зростання ймовірності реіспаренія адатомів.
При осадженні атомів металу на поверхні неполярних полімерів при T> Тс (Тс-температура склування полімеру) внаслідок сегментальной рухливості макромолекул на поверхні зростає щільність активних центрів, що мають високий потенціал взаємодії та здатних виконувати роль стоків адсорбованих атомів. Як наслідок цього, при нагріванні полімеру має місце зростання коефіцієнта конденсації. При Т> Тmax переважаючим стає процес термічної активації процесу реіспаренія, і в результаті спостерігається зниження К. При досить високій температурі полімеру, коли відбувається його плавлення (Т> Тпл), різко зростає адсорбційна активність поверхні, має місце дифузія адатомів в обсяг підкладки і спостерігається підвищення коефіцієнта конденсації.
Кінетика конденсації атомів металу в умовах безперервної генерації на поверхні зародків, наприклад, при металізації полімерів, може бути описана в рамках релаксаційно-дифузійної теорії конденсації. Відповідно до уявлень даної теорії полімер розглядається як система пов'язаних між собою макромолекул. Рух кінетичних елементів макромолекул, їх складний хімічний склад породжують неоднорідність адсорбційних властивостей поверхні, їх зміну в часі. Особливий інтерес представляє вихід на поверхню ділянок макромолекул, які мають високу активність і здатні при взаємодії з адатома металу утворювати досить стабільні комплекси. Ці комплекси можна розглядати як потенційні центри зародкоутворення конденсованої фази. Основне рівняння релаксаційно-дифузійної теорії конденсації
де - щільність зародків в початковий момент часу (); - площа середньої зони захоплення зародка в момент часу t; -площа зони захоплення зародка, що утворився через час, відраховані від початку процесу осадження і знаходиться на поверхні час.
Таким чином, перший доданок релаксационного рівняння визначає ефективну (сумарну) зону захоплення зародків, що утворилися в початковий момент часу, другий доданок описує внесок в коефіцієнт конденсації процесів приєднання атомів до зародкам, які утворилися в процесі осадження.
Наведене вище релаксаційні рівняння описує зміна коефіцієнта конденсації в процесі осадження і його залежність від температури поверхні підкладки, щільності потоку падаючих на неї атомів.
В рамках релаксаційно-дифузійної теорії конденсації дано пояснення спостережуваних при металізації полімерів ефектів: селективне осадження металевого покриття на аморфних ділянках поверхні; вплив механічної напруги в поверхневих шарах на коефіцієнт конденсації; явище передачі через тонкі полімерні шари адсорбційної активності підкладки та ін.
2.3. Взаємодія частинок конденсованої фази,
їх зрощення (коалесценція)
Коалесценція є однією з основних стадій росту плівки. Вона протікає після того, як на поверхні утворюються частинки конденсованої фази, щільність і ступінь заповнення поверхні яких досягають критичних значень. Острівці конденсату в міру їх зростання вступають в контакт один з одним і, в підсумку, утворюють просторову сітку. Процес злиття спочатку протікає дуже швидко, а потім після виникнення сітки істотно сповільнюється. В процесі взаємодії частинок при досить високих температурах можливо їх переміщення по поверхні. У цьому випадку на поверхні утворюються ділянки, вільні від конденсованої фази і на яких можливе протікання процесів вторинного зародкоутворення. На стадії коалесценції, в залежності від умов осадження і природи матеріалів покриття і підкладки, розмір часток становить 50 ... 500 Å.
Досить обґрунтоване твердження про те, що процес коалесценції при досить високій температурі підкладки подібний до процесу злиття двох крапель рідини. Злиття жідкоподобних острівців відбувається швидко, і вже за час t = 0,1 с утворюється велика частка. В цьому випадку процес коалесценції відбувається, в основному, в результаті протікання процесів об'ємної дифузії. Даний процес є енергетично вигідними, тому що
Тут і вільна енергія Гіббса першого і другого острівців; # 8710; GΣ - вільна енергія Гіббса утворилася великої частки.
Стадія коалесценции може спостерігатися і при взаємодії кристалічних мікрочастинок. У цьому випадку основним механізмом масопереносу є поверхнева дифузія. Для кристалічних плівок стадія коалесценции є дуже важливою, тому що вона визначає дисперсність покриття, характер розподілу і щільність дефектів, структуру міжкристалічних зон.
У загальному випадку кінетика злиття острівців може бути описана рівнянням
де x - радіус зони контакту (малюнку 7.6); n, m - характеристики коалесценции, що залежать від механізму злиття (якщо основний механізм злиття - об'ємна дифузія, то n = 5; m = 2, якщо ж основний механізм перенесення маси поверхневі дифузія, то n = 7; m = 3); A (t) - кінетична функція, що залежить від температури поверхні і фізичних констант матеріалів покриття і підкладки.
Малюнок 7.6 - Схема контакту двох частинок при коалесценции
Вважається, що на початковій стадії зростання шийки відбуваються, в основному, в результаті перенесення вже обложеного матеріалу, а на пізніх стадіях злиття обумовлено переважним осадженням тих, хто влаштовується атомів на ділянки з підвищеною кривизною.
У ряді випадків, наприклад, при осадженні покриття з іонізованих потоків на діелектричні підкладки істотний вплив на коалесценцію надають електростатичні взаємодії, і ефективним технологічним прийомом її регулювання є створення зовнішнього електричного поля.