13.3.4.5. Гідрування як спосіб очищення вуглеводневої сировини і деяких нафтопродуктів
Гідрування широко застосовується для очищення продуктів прямої перегонки нафти від сірчистих, кисневих, азотистих і інших з'єднань, що містять гетероатоми. При глибокому гидрировании можна перетворити значну частину ароматичних сполук в нафтенові, що широко використовується в даний час при виробництві реактивних палив.
При гідруванні продуктів вторинного походження (крекінг, піроліз) виникають труднощі селективного видалення ацетиленових і дієнових вуглеводнів без залучення в реакцію олефінів або глибокого гідрування ненасичених вуглеводнів без участі в реакції ароматичних вуглеводнів і т. Д.
Гідрування ацетилену в пірогазу і етиленових потоках
Основні параметри процесу:
Об'ємна швидкість газу, ч -1
Moльное соотношеніеводород. ацетилен
Температура на вході, ° С
Максимальна температура на виході, ° С
Пірогазу безпосередньо за рахунок водню, в ньому міститься, або етиленовий потік після відділення метан-водневої фракції (з додаванням зовнішнього водню) піддаються обробці на палладийсодержащих каталізаторах. Паладій завдано на міцний носій - оксид алюмінію або силікагель.
Процеси селективного гідрування рідких і газоподібних фракцій піролізу нафтопродуктів в Росії і за кордоном традиційно проводяться в присутності паладієвих каталізаторів.
За кордоном каталізатори селективного гідрування постійно оновлюються і вдосконалюються. Сучасні зарубіжні каталізатори гідрування ацетилену в етан-етиленової фракції (ЕЕФ) містять паладій в концентрації 0,01-0,05 мас. % Наприклад, каталізатори G83 і G58B фірми «SÜD CHEMIE », містять 0,015 і 0,035% паладію на оксиді алюмінію відповідно, каталізатор З-31-1А містить 0,038% паладію на оксиді алюмінію і ін.
У Росії застосовуються паладієві каталізатори селективного гідрування ПУ (ГІПХ-108), МА-15, ПК-25.
Каталізатор ГІПХ-108 являє собою активоване вугілля, що містить 2% паладію; МА-15, який також широко використовується на вітчизняних етиленових установках, містить близько 0,5% паладію в осернением вигляді на активному оксиді алюмінію. Каталізатор ПК-25, розроблений на початку 1980-х рр. містить близько 0,25% паладію в металевій формі на активному оксиді алюмінію.
Гідрування ацетиленових і дієнових вуглеводнів в пропан-пропіленової і бутан-бутиленовой фракціях піролізу
Процеси очищення фракцій С4 селективним гидрированием відрізняються складом сировини, апаратурним оформленням і технологічними параметрами процесу. У деяких процесах для поліпшення економічних показників застосовуються попередня підготовка фракції, наприклад десульфірування, і введення в реакційну зону додаткових астехіометріческіх компонентів. Як правило, ці процеси характеризуються високими (90-100%) ступенями перетворення видаляються домішок.
Гідрування ацетиленових вуглеводнів в С4 -піролізной фракції по процесу, розробленого НВО «Ярсінтез», здійснюється в трьох включених послідовно адиабатических реакторах в рідкій фазі на каталізаторах К-ПГ (2% Pd / g -Al2 O3) при температурі 20-40 ° С, тиску 0,4-0,6 МПа, подачі водню - до 20 моль / моль ацетиленових вуглеводнів, об'ємної швидкості подачі сировини 8-10 год -1. Зниження вмісту ацетиленових вуглеводнів відбувається з 0,3-0,6 до 0,02 мас. %. Втрати бутадієну становлять до 4%. Максимальні втрати бутадієну відбуваються в першому по ходу реакторі, в якому вінілацетилен гідруван майже повністю. Пропонується з метою зниження втрат бутадієну встановити додатковий реактор (перед існуючими) з менш активним каталізатором, які відпрацювали 5000-7000 год.
Англійська фірма «Дейві Маккі» розробила процес гідрування в паровій фазі в адіабатичному режимі. Ненасичені сполуки, такі як альдегіди, ненасичені жирні кислоти, кетони, ненасичені вуглеводні (бензол), подаються на всі стадії гідрування аж до останньої. Подачу вихідного продукту на одиницю об'єму каталізатора на передостанній стадії регулюють таким чином, щоб ступінь гідрування на цій стадії була менш 100%. Після охолодження продуктів вони надходять на останню стадію з отриманням практично повністю Гідрований суміші. При такому способі гідрування час перебування речовин і продуктів при максимальній температурі мінімально, що знижує утворення побічних продуктів.
Фірма «Сумітомо» використовує позонно введення водню для гідрування залишкових ацетиленових вуглеводнів і бутадієну в бутан-бутеновой фракції без ізомеризації 1-бутена в 2-бутени. Процес здійснюється при температурі 40-50 ° С переважно в газовій фазі. Водень подається в другу і наступні ступені в кількості 1-3 благаючи на 1 гідріруемую зв'язок. Введення водню на наступний щабель на 5-10% нижче, ніж на попередню. Відзначається, що відсутність ізомеризації досягається без застосування спеціальних каталізаторів і без введення додаткових інгібуючих речовин, наприклад СО.
Для досягнення повного гідрування ацетиленових і дієнових вуглеводнів у фракції С4. з якої попередньо витягнутий бутадієн, і зниження ізомеризації 1-бутена в 2-бутени фракція С4 подається в реактор, заповнений 0,3% Pd / g -Al2 O3. в парожідкостная стані з 1-30% сировини в рідкому вигляді. При 55 ° С і 0,56 МПа відбувається повне гідрування пропадієну, 1,2- і 1,3-бутадієну, метилацетилену при ізомеризації 1-бутена, що не перевищує 2%.
Часто в різних зонах реактора (в різних реакторах каскаду) застосовуються різні каталізатори. Бельгійська фірма «Лабофіна» здійснює гідрування на двох каталізаторах (рис. 13.49). Процес проводиться в двох послідовно з'єднаних адиабатических реакторах, перший з яких заповнений Pd / g -Al2 O3 (0,1-0,35 мас.% Pd або сплав Pd-Au), другий - CuO / Al2 O3 (3-13% високодисперсною CuO).
Мал. 13.49. Принципова технологічна схема очищення фракції С4
від ацетиленових вуглеводнів фірми «Лабофіна»:
1 - реактор, завантажений каталізатором Pd / Al2 O3 (Pd-Au / Al2 O3);
2 - реактор, завантажений каталізатором CuO / Al2 O3;
I - фракція С4 - водень; II - водень або газ регенерації; III - гидрірованний продукт
До 30% вихідної фракції С4 подається в рідкій фазі в одну або кілька точок у шар каталізатора. Температура реакції - 45-75 ° С (50-65 ° С), тиск в реакторах - 0,6-0,8 МПа, мольної співвідношення Н2. ацетиленові вуглеводні дорівнює 6. 1, об'ємна швидкість подачі фракції в перший реактор - 15-25 год -1. в другій - 5-6 ч -1. Загальна втрата бутадієну при гідруванні становить
Фірма «ФІН» пропонує проводити процес в реакторі, що містить два шари каталізатора (Pd на макропористий Al2 O3). Перший по ходу потоку шар має довжину граней кристала 8 нм, другий - £ 3,5 нм, причому перший шар складає 20-60% від загальної кількості каталізатора. Перший, більш міцний, шар захищає більш активний, але менш стійкий другий шар каталізатора. Конверсія вінілацетилену після першого шару каталізатора - 50-90%, після другого - ³ 94%.
Розроблено схему для одночасного селективного гідрування фракції С4. містить бутадієн, і ненасиченої бензинової фракції, схильної до смолообразованія. Фракцію С4 і бензинову фракцію в співвідношенні 0,05. 1 піддають гидрированию на каталізаторі Pd / Al2 O3. Реакційну суміш подають в рідкому вигляді і піднімають температуру в реакторі так, щоб випарувати> 50% вуглеводнів С4. З гідрогенізату виділяють фракцію С4 і виводять зі схеми. Частина бензинової фракції повертається у вигляді рецикла на установку гідрування. Рецікловий потік може бути розділений на 2 частини і більш, кожну з яких подають в різні точки реактора. Співвідношення реціклових потоків до вихідної сировини становить 0,2. (1 ¸ 5). 1.
Фірми «Міцуї», «Шова Денко» (Японія), «Хеміш Верке Хюлс» (Німеччина) проводять процес гідрування в присутності оксиду вуглецю. Його кількість становить 500-5000 ч. / Млн на 1 моль Н2. Введення СО покращує ступінь очищення від ацетиленових вуглеводнів. При цьому втрати бутадієну невисокі. Крім того, введення СО в кількості 0,05-200 ч. / Млн від маси вуглеводнів дозволяє придушити позиційну изомеризацию олефінів, наприклад, 1-бутена в 2-бутени.
Процес гідрування ацетиленових сполук у фракціях С3 -С4 в присутності кисню повітря здійснюють у такий спосіб: потік олефінів С3 -С4. що містить 45,9% 1,3-бутадієну, 0,2% етілацетілена, 0,8% вінілацетилену, змішують з повітрям і гидрируются
при температурі 21 ° С, тиску 0,1 МПа, об'ємної швидкості подачі фракції 37,5 ч -1 по рідини на каталізаторі Pd-ацетат Pd / Al2 O3. Видалення етил- і вінілацетилену становить 62,4 і 87,30%. Для підвищення селективності процесу запропоновано при очищенні газів піролізу від ацетиленових сполук використовувати газоподібний аміак, який подається в сировину в кількості 0,03-1 мас. %.
З метою запобігання дезактивації Pd-каталізатора отрутами, що містяться в сировині, фракція С4 пропускається над твердими сорбентами (g -Al2 O3. Цеоліти типу А і Х, активоване вугілля і т. П.) При 20-150 ° С і тиску 5,0 МПа або промивається водою. Наприклад, для десульфірування фракції С4 перед гидрированием досліджувалися цеоліти типу А і оксид цинку. У процесах гідрування на каталізаторі 0,35 мас. % Pd-Pb (OAc) 2 / Al2 O3 (Pb / Pd = 2) при температурі 20 ° С, тиску 0,8 МПа після 50 год роботи видаляється 98% етілацетілена і 100% вінілацетилену проти 90,1 і 95% відповідно без десульфірування. Ефективність десульфірування як на цеолітах, так і на оксиді цинку задовільна.
Щоб уникнути термічної полімеризації гідрування зріджених газів піролізу необхідно здійснювати при можливо більш низькій температурі (не більше 50 ° С), причому підвищення її має відбуватися тільки шляхом адіабатичного розігріву (за рахунок теплового ефекту реакції). Щоб не допустити надмірного розігріву, в ряді випадків слід використовувати два послідовних реактора колонного типу або застосовувати трубчасті реактори з зовнішнім теплоносієм або поверненням частини прогідрірованного і охолодженого продукту на вхід pеактopa. Оскільки фракції піролізу С3 і C4 виходять в рідкому вигляді, доцільно проводити гідрування також в рідкій фазі. Зважаючи на високу peaкціонной здатності гідріруемих домішок великого співвідношення водень / сировина не потрібно, тому, як правило, циркуляція водородсодержащего газу не застосовується. В реактори подається стехиометрическое кількість водню з 10-30% надлишком. До стимуляторів пред'являються вимоги високої селективності (гідроване повинні тільки високоненасищенних вуглеводні), вони повинні бути інертними по відношенню до реакції полімеризації. Найбільш ефективні паладієві каталізатори, нанесені на оксид алюмінію або носії на основі оксиду алюмінію.
Склад сировини і гідрогенізату (мол.%) При гідруванні фракції С3 піролізу